动力学分析的应用有以下两方面:
动力学分析在以上两方面的应用需要不同的处理过程:
科学层面:模型建立后,每一反应步骤均可从化学或物理意义上进行阐述。将模型与实验结果比较,如有可能,也可与其它实验方法所得的结果进行比较。如果模型与实验相矛盾,则需要用进一步实验修正模型,或者重新建立模型[1]。Flammersheim已对此热分析测试进行了论证[2]。
在科学层面,反应动力学分析应解答以下问题:
技术层面:人们一般从现成的试样开始。但是通常材料供应商不愿给出详细资料,因此试样待测参数的具体范围也不得而知。于是动力学模型在相当大程度上是“形式化”的,因此反应物也是“形式化”的:只能假设其含量百分比介于0和1之间。动力学模型由各单步反应综合而成,对数据处理起到了有效的过滤作用,但是对反应步骤及其相应参数的说明并不很重要[3]。
通常情况,实验条件尽量接近需要预测的条件,而具体实验条件的影响则很少考虑[4]。模型可以简化,但是必须能够反映样品数据随时间、温度变化的基本特征。
从统计学基本概念上说:在分析范围内预测时,其置信水平是较高的,并直接与拟合的质量成比例。对于热分析测试,这就意味着应该在尽可能宽的温度范围内,在不同温度下进行恒温测试,或者以不同加热速率的动态测试。
在实际过程中,以下两方面尽管有对立性,但有更多的共同点。
对于反应(1)的动力学分析,一般假设等式(2)是成立的
(1)
(2)
其中:
利用这样的表示方式,均相动力学的形式也可适用于非均相反应[6]。这种处理方式从科学的层面有一定的异议,但技术层面上是适用的。
进一步假设转化函数U(t,T,e,p)可以用分立的两个函数k(T)和f(e,p)来表示:
(3)
对于一级反应,f(e,p)可表示为f(x),其中,e = 1–x, p = x (x = 转化百分比)。等式(3)中变量的完全分离只适用于单步反应。这样,微分方程(2)的解析解法也只能适用于单步反应。而对于更复杂的多步反应,微分方程(2)成为由多个微分方程组成的方程组,就不可能分离每一个变量,这样就无法进行解析。
实际上,根据碰撞理论和过渡态理论,可以分别得到方程(4a)和(4b)。两个方程中的Tm(m = 1/2或者m = 1)尤为重要,但在低温条件下,m = 0。假设Arrhenius方程适用于下列各项:
(4)
(5)
(6)
并且假设所有反应均为不可逆的。相应的,操作者在实验时必须最大程度的实现这些条件。例如,对于分解反应,必须利用真空或吹扫气将气态的反应产物移出反应体系。
表1列出了多种反应类型,它包括了传统的均相反应和典型的固相反应。同已知的反应类型相比[7],它还包括了综合的自催化类型C1和Cn,该反应类型代表了具有相同活化能的平行反应。
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虽然单次动态测量已经包含了动力学模型的所有信息和参数,但这些信息对解决上述问题通常是不够的[15-17]。这种不足日益突出:从统计可靠性考虑,当温度程序成线性时,它是不可能决定反应类型的。因此可以理解M. E. Brown [18] 将早期的处理过程描述为‘如履薄冰’。
Criado等[19]研究了一个10K/min升温速率的模拟 TG 曲线后发现,虽然模拟数据是建立在二维成核反应(A2)基础上,但是数据同样能用一级分解反应(F1)和三维Jander型扩散(D3)模型拟合,见图1。也就是说,对于单一升温速率,可能同时有几个模型成立。因此,从统计意义上说不可能决定究竟哪种反应类型适用。接着,利用[19]给出的动力学数据对不同升温速率的 TG 曲线进行模拟和分析。为了符合实际,模拟结果叠加以统计学噪音(振幅为最大值的0.2%)。
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与实际测试相比,模拟数据过于准确反而会引起异议。基于此原因,需要给出它们之间的差别。下面以Ca(OH)2的热分解为例说明:尽管前面的测试有误差,多元数据分析仍可将其成功校正。
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动力学分析与动力学参数间具有密切的联系,其分析难度在于单曲线所包含的信息较少[24]。这样,尽管有较好的拟合(相关系数>0.999),动力学参数也有相当高的置信区间[15]。通过多曲线分析,利用不同速率升温,或者不同温度下的恒温测试,将其综合成一个分析,就可获得样品在广泛的反应区域内的反应行为。利用这些丰富、有效的作息与单曲线比较,即可提高反应类型间的可识别性。
毫无疑问,恒温测试的优势在于时间和温度的完全分离。但是,从快速升温到恒温转变的测试中常常会出现问题。假如自催化活化反应被忽略掉,则最高转化率直接依赖于转变范围。相反,动态测试可以使反应具有良好的开始和结束:开始时最初的反应不是很剧烈,和大多数情况一样,升高温度至反应结束。另外,这种类型的测试与仪器的炉体相适应。
根据前面所述:升温速率的变化至少有5种,3-4次测试就可满足要求。对于复杂情况,如果需要,升温速率的范围和测试的次数均应该增加。需强调的是:以不同升温速率测试的结果使得竟争反应更具有可分辨性。
综上所述,多元分析以其良好的分辨能力,优异的动力学模型,从而增加其时间和温度范围的有效性。对于恒温或者特殊的温度程序,多元分析是非常重要的处理方法,完全满足置信水平。同时,在热效应的动力学分析中,多步反应路径的分析要求也可以实现。