对于有着两个或两个以上反应物的化学反应,其反应速率决定于以下两个因子:
有效反应速率为以上两个因子的几何平均:
1/Keff = 1/Kdiff + 1/Kchem(Rabinowitch 方程)
显然在 Kdiff >> Kchem 的情况下 Keff = Kchem。因此, 在大多数情况下,不考虑扩散控制的影响。 但在反应温度接近于或低于玻璃化转变温度的情况下,便可以明显地观察到粘度对反应的影响。由于反应物的活动性受到限制,扩散因素在固化过程中占据了主导地位,此时 Kchem >> Kdiff。

反应体系:2,2?6,6?tetrabrom-bisphenol-A-diglycidylether (RUETAPOX VE 3579) + 5% Zn(OCN)2 [Flammersheim, Opfermann: Thermochim. Acta 337(1999)141]
Kchem 对温度的依赖关系通过阿仑尼乌斯方程进行计算。由于 Kdiff 与粘度成反比,使用了它与温度的关系。
(a). 若分析基于 DSC 测量文件,则使用玻璃化转变温度以及其对反应程度的依赖关系作为粘度的控制值。根据 Wise [C.W.Wise, W.D.Cook, A.A.Goodwin: Polymer 38 (1997) 3251] 给出的建议,扩散速率通过修正后的 Williams-Landel-Ferry (WLF) 方程进行计算:
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在变换与一阶微分连续的情况下,对于温度 T 低于玻璃化温度 Tg (T < Tg)的情况 WLF 方程将变换为 Arrhenius 方程。此时活化能为:
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(b). 若分析基于粘度测量,则将计算后的粘度值作为控制值。此时粘度通过 Arrhenius 方程进行计算,其对未固化与已固化的材料使用不同的活化能。

实测 DSC 曲线(彩点)与计算所得 DSC 曲线(实线)的比较
在动力学分析中将扩散控制纳入计算,得到了一个非常好的拟合效果。这一高质量的拟合是进行高准确性预测的基础。

对于温度低于玻璃化转变温度(Tg = 165℃)的等温预测。由于玻璃化转变温度到达反应温度后,将与反应程度的增长纠结在一起(见下图),因此对于 120℃ 以上的等温预测,若不使用扩散控制,则将在 60min 后达到完全转化。
下图有助于理解以上论述。模拟加热速率 0.2K/min,在 380min 后玻璃化转变温度到达反应温度。其后直至反应时间 650min,由于反应剧烈,玻璃化温度的提高与反应温度的提高重合在一起。在这一范围内反应为扩散控制。

加热速率 0.2K/min 的动态预测。380min 后玻璃化温度与反应温度相当,DSC 信号下降并走平。在 650min 后,玻璃化温度 Tg 的增长小于反应温度,玻璃化过程终止。