热动力学软件应用实例 - 粉末涂料的交联

通常粉末的交联反应通过 DSC 或粘度计进行研究。使用 DSC，可以记录单步反应的反应热，此时信号正比于交联反应的反应速率。使用粘度计，记录的则是粘度与反应程度的对应关系。

如果发生的是单纯的交联反应，则反应程度与信号之间的关系接近线性，如橡胶的硫化过程。如果同时发生了两个过程(聚合物链的增长与交联），则线性关系不再存在，即如环氧树脂的固化。

粉末涂料的动力学分析包括如下步骤：

• 对于三个以上使用不同升温速率的 DSC 测量数据进行动力学分析。
• 对于三个以上在不同温度下进行的等温流变测量数据进行动力学分析，作为参考信息，特别用于计算在一定状态下的反应程度。

此后即使在 DSC 原始测量数据已丢失的情况下，仍能使用动力学软件进行动力学分析。

DSC 测量

• 仪器：NETZSCH DSC 204 C Phoenix®
• 升温速率：1，2，5 K/min
• 样品重量：10 ... 12 mg

使用三步反应模型，得到了高质量的拟合结果。其中各阶段反应的实际化学意义尚不明了。

DSC 动力学分析

反应模型：t:i,f（三步反应：独立，连串，均为 n 级反应）

基于这一结果，对于流变测量的各种温度程序计算了反应程度，并用于化学流变 ChemRheo® 软件中作为模型拟合的基础。随后，基于 DSC 测量数据，以及建筑在 DSC 与流变测量基础上的流变行为，对反应动力学进行了计算。

流变测量与分析

• 仪器：Bohlin Instruments CVO 120 HR
• 升温速率：1，2，3 K/min

见于文献报导的已有多种不同模型，用来阐述在固化与交联反应过程中的粘度行为。很明显已固化/交联的样品的粘度～温度关系与未固化样品的并不相同。然而有一种例外情况 [D. Hesekamp, M. H. Pahl: Rheol. Acta 35 (1996) 321 - 328]未纳入考虑之中。

通过 DSC 计算得到的反应程度与粘度之间的关系见于“Exponential Gain + E_Change” 模型( 方程(1) )：

此处：x = 反应程度； B1 ... B3 = 校正因子

在这一新的模型中所使用的温度依赖性来自于 Arrhenius 类型，使用了两个不同的活化能：E0 用于反应原料，E1 用于终产物。两者之间的转换同样使用方程(1)来实现：

关于粘度的完整表述如方程(3)：

流变动力学分析，使用 ChemRheo® 软件与“Exponential Gain, E_Change”

此外尚存在其它假设，应用于参数的确定过程中：

• 粘度的最大增长点对于所有测量相同，与升温速率或温度程序无关。
• 参比温度对于所有测量相同。
• 在 T = T_ref 处起始原料的粘度对所有测量相同，与温度程序无关。

应用于粉末涂料，有如下两个边界条件：

• 如果操作温度过低，则漆的涂覆不均匀，会造成类似于橙皮表面的不平滑效果。
• 如果温度过高，则漆会从被涂覆物表面脱落。

从理论角度看，这样的温度程序用于处理粉末涂料为最佳，其粘度在较长时间内保持恒定，与反应程度无关。

优化条件

对于所给定的边界条件，使用 ChemRheo® 软件推算了相应的温度程序。至于如何在实际的加热容器中实现该温度程序，便是工艺师们的任务了。